石油的煉制及其產品
來源:百家號 作者:王摩爾Kt 更新于:2023年08月07日 07時 閱讀:0
石油化學工業簡稱石油化工,是化學工業的重要組成部分,在國民經濟的發展中有重要作用,是我國的支柱產業之一。
石油產品又稱油品,主要包括各種燃料油(汽油、煤油、柴油等)和潤滑油以及液化石油氣、石油焦碳、石蠟、瀝青等。生產這些產品的加工過程常被稱為石油煉制,簡稱煉油。
一、主要煉油工藝
原油的脫鹽、脫水
又稱預處理。從油田送往煉油廠的原油往往含鹽(主要是氯化物)、帶水(溶于油或呈乳化狀態),可導致設備的腐蝕,在設備內壁結垢和影響成品油的組成,需在加工前脫除。常用的辦法是加破乳劑和水,使油中的水集聚,并從油中分出,而鹽份溶于水中,再加以高壓電場配合,使形成的較大水滴順利除去。
常壓蒸餾和減壓蒸餾
常壓蒸餾和減壓蒸餾習慣上合稱常減壓蒸餾,常減壓蒸餾基本屬物理過程。原料油在蒸餾塔里按蒸發能力分成沸點范圍不同的油品(稱為餾分),這些油有的經調合、加添加劑后以產品形式出廠,相當大的部分是后續加工裝置的原料,因此,常減壓蒸餾又被稱為原油的一次加工。包括三個工序:原油的脫鹽、脫水;常壓蒸餾;減壓蒸餾。
催化裂化
催化裂化是在熱裂化工藝上發展起來的。是提高原油加工深度,生產優質汽油、柴油最重要的工藝操作。原料主要是原油蒸餾或其他煉油裝置的350-540℃餾分的重質油,催化裂化工藝由三部分組成:原料油催化裂化、催化劑再生、產物分離。催化裂化所得的產物經分餾后可得到氣體、汽油、柴油和重質餾分油。
催化重整
催化重整(簡稱重整)是在催化劑和氫氣存在下,將常壓蒸餾所得的輕汽油轉化成含芳烴較高的重整汽油的過程。產品主要是苯、甲苯、二甲苯等芳烴,重整過程副產氫氣,可作為煉油廠加氫操作的氫源。重整的反應條件是:反應溫度為490-525℃,反應壓力為1-2兆帕。重整的工藝過程可分為原料預處理和重整兩部分。
加氫裂化
在高壓、氫氣存在下進行,需要催化劑,把重質原料轉化成汽油、煤油、柴油和潤滑油。加氫裂化由于有氫存在,原料轉化的焦炭少,可除去有害的含硫、氮、氧的化合物,操作靈活,可按產品需求調整。產品收率較高,而且質量好。
延遲焦化
它是在較長反應時間下,使原料深度裂化,以生產固體石油焦炭為主要目的,同時獲得氣體和液體產物。延遲焦化用的原料主要是高沸點的渣油。延遲焦化的主要操作條件是:原料加熱后溫度約500℃,焦炭塔在稍許加壓下操作。改變原料和操作條件可以調整汽油、柴油、裂化原料油、焦炭的比例。
煉廠氣加工
原油一次加工和二次加工的各生產裝置都有氣體產出,總稱為煉廠氣,主要有氫、甲烷、乙烷和乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和丁烯等。它們的主要用途是作為生產汽油的原料和石油化工原料以及生產氫氣和氨。加工的前提是要對煉廠氣先分離后利用。煉廠氣經分離作化工原料的比重增加,如分出較純的乙烯可作乙苯;分出較純的丙烯可作聚丙烯等。
二、石油產品精制
前述各裝置生產的油品一般還不能直接作為商品,為滿足商品要求,除需進行調合、添加添加劑外,還需要進一步精制,除去雜質,改善性能以滿足實際要求。
常見的雜質有含硫、氮、氧的化合物,以及混在油中的蠟和膠質等成分。它們可使油品有臭味,色澤深,腐蝕機械設備,不易保存。
除去雜質常用的方法有酸堿精制、脫臭、加氫、溶劑精制、白土精制、脫蠟等。
酸精制
用硫酸處理油品,可除去某些含硫化合物、含氮化合物和膠質。
堿精制
用燒堿水溶液處理油品,如汽油、柴油、潤滑油,可除去含氧化合物和硫化物,并可除去酸精制時殘留的硫酸。酸精制與堿精制常聯合應用,故稱酸堿精制。
脫臭
針對含硫高的原油制成的汽、煤、柴油,因含硫醇而產生惡臭,硫醇含量高時會引起油品生膠質,不易保存。可采用催化劑存在下,先用堿液處理,再用空氣氧化。
加氫
在催化劑存在下于300-425℃,1.5兆帕壓力下加氫,可除去含硫、氮、氧的化合物和金屬雜質,改進油品的儲存性能和腐蝕性、燃燒性,可用于各種油品。
脫蠟
主要用于精制航空煤油、柴油等。油中含蠟,在低溫下形成蠟的結晶,影響流動性能,并易于堵塞管道。脫蠟對航空用油十分重要。脫蠟可用分子篩吸附。潤滑油的精制常采用溶劑精制脫除不理想成分,以改善組成和顏色。有時需要脫蠟。
白土精制
一般放在精制工序的最后,用白土(主要由二氧化硅和三氧化二鋁組成)吸附有害的物質。
潤滑油
原料主要來自原油的蒸餾,潤滑油最主要的性能是粘度、安定性和潤滑性。生產潤滑油的基本過程實質上是除去原料油中的不理想組分,主要是膠質、瀝青質和含硫、氮、氧的化合物以及蠟、多環芳香烴,這些組分主要影響粘度、安定性、色澤。方法有溶劑精制、脫蠟和脫瀝青、加氫和白土精制。
溶劑精制
利用溶劑對不同組分的溶解度不同達到精制的目的,為絕大多數的潤滑油生產過程所采用。常用溶劑有糠醛和苯酚。生產過程與重整裝置的芳香烴抽提相似。
溶劑脫蠟
除去潤滑油原料中易在低溫下產生結晶的組分,主要指石蠟,脫蠟采用冷結晶法,為克服低溫下粘度過大,石蠟結晶太小不便過濾,常加入對蠟無溶解作用的混合溶劑,如甲苯-甲基乙基酮,故脫蠟常稱為酮苯脫蠟
三、石油化工產品
石油產品可分為:石油燃料、石油溶劑與化工原料、潤滑劑、石蠟、石油瀝青、石油焦等6類。其中,各種燃料產量最大,約占總產量的90%;各種潤滑劑品種最多,產量約占5%。
汽油
是消耗量最大的品種。汽油的沸點范圍(又稱餾程)為30-205℃,密度為0.70-0.78克/厘米3,商品汽油按該油在汽缸中燃燒時抗爆震燃燒性能的優劣區分,標記為辛烷值70、80、90或更高。號愈大,性能愈好。汽油主要用作汽車、摩托車、快艇、直升飛機、農林用飛機的燃料。商品汽油中添加有抗爆劑四乙基鉛,以改善使用和儲存性能。受環保要求,將限制芳烴和鉛的含量。
噴氣燃料
主要供噴氣式飛機使用。沸點范圍為60-280℃或150-315℃(俗稱航空汽油)。為適應高空低溫高速飛行需要,這類油要求發熱量大,在-50℃不出現固體結晶。
煤油
沸點范圍為180-310℃,主要供照明、生活炊事用。要求火焰平穩、光亮而不冒黑煙。
柴油
沸點范圍有180-370℃和350-410℃兩類。對石油及其加工產品,習慣上對沸點或沸點范圍低的稱為輕,相反稱為重。故前者稱為輕柴油,后者稱為重柴油。商品柴油按凝固點分級,如10、-20等,表示低使用溫度,柴油廣泛用于大型車輛、船艦。由于高速柴油機比汽油機省油,柴油需求量增長速度大于汽油,一些小型汽車也改用柴油。對柴油質量要求是燃燒性能和流動性好。燃燒性能用十六烷值表示愈高愈好,大慶原油制成的柴油十六烷值可達68。高速柴油機用的輕柴油十六烷值為42-55,低速的在35以下。
燃料油
用作鍋爐、輪船及工業爐的燃料。商品燃料油用粘度大小區分不同牌號。
石油溶劑
用于香精、油脂、試劑、橡膠加工、涂料工業做溶劑,或清洗儀器、儀表、機械零件。
潤滑油
從石油制得的潤滑油約占總潤滑劑產量的95%以上。除潤滑性能外,還具有冷卻、密封、防腐、絕緣、清洗、傳遞能量的作用。產量最大的是內燃機油(占40%),其余為齒輪油、液壓油、汽輪機油、電器絕緣油、壓縮機油,合計占40%。商品潤滑油按粘度分級,負荷大,速度低的機械用高粘度油,否則用低粘度油。煉油裝置生產的是采取各種精制工藝制成的基礎油,再加多種添加劑,因此具有專用功能,附加產值高。
潤滑脂
俗稱黃油,是潤滑劑加稠化劑制成的固體或半流體,用于不宜使用潤滑油的軸承、齒輪部位。
石蠟油
包括石蠟(占總消耗量的10%)、地蠟、石油脂等。石蠟主要做包裝材料、化妝品原料及蠟制品,也可作為化工原料產脂肪酸(肥皂原料)。
石油瀝青
主要供道路、建筑用。
石油焦
用于冶金(鋼、鋁)、化工(電石)行業做電極。
除上述產品外,還得到一些在常溫下是氣體的產物,總稱煉廠氣,可直接做燃料或加壓液化分出液化石油氣,可做原料或化工原料。
常壓下的氣態原料主要制乙烯、丙烯、合成氨、氫氣、乙炔、碳黑。
液態原料(液化石油氣、輕汽油、輕柴油、重柴油)經裂解可制成發展石油化工所需的絕大部分基礎原料(乙炔除外),是發展石油化工的基礎。目前,原油因高溫結焦嚴重,還不能直接生產基本有機原料。
煉油廠還是苯、甲苯、二甲苯等重要芳烴的提供者。各個煉油裝置生產的產物都需按商品標準加入添加劑和不同裝置的油進行調和方能作為商品使用。
四、基本有機原料
乙烯
乙烯在常溫下為無色、易燃燒、易爆炸氣體,以它的生產為核心帶動了基本有機化工原料的生產,是用途最廣泛的基本有機原料,可用于生產塑料、合成橡膠,也是乙烯多種衍生物的起始原料,其中生產聚乙烯、環氧乙烷、氯乙烯、苯乙烯是最主要的消費,約占總產量的85%。
乙烯的生產流程為:原料經加熱后進入裂解爐,產生的高溫裂解氣先入急冷鍋爐快速降溫(產生的高壓水蒸氣可帶動壓縮機),然后再用冷油和水降溫,冷卻后的氣體進分離工序。以柴油原料獲得的裂解氣組成十分復雜,主要是乙烯,丙烯(合計占45%),其余為氫和甲烷(約10%),乙烷和丙烷(約10%),碳四餾分(約10%)以及碳五和以上餾分(約20%)。少量有害雜質為水、硫化氫、二氧化碳、乙炔等。通常采用加壓低溫精餾的方法分離乙烯及各種有用產物,分離提純中安排有壓縮(加壓)、脫水、脫硫、脫炔等工序和多個精餾塔,整個裂解分離過程需要材料、設備多,尤其是爐管、廢熱鍋爐、大型壓縮機、制冷設備、低溫換熱設備、大型精餾塔都需大量資金投入,而且技術密集,加上生產流程復雜,物料處理最大,整個生產裝置形成了龐大的集群。
芳烴
芳烴指結構上含有苯環的烴。作為基本有機原料應用最多的是苯、乙苯、對二甲苯,此外還有甲苯和鄰二甲苯。
芳烴的來源有:煉油廠重整裝置;乙烯生產廠的裂解汽油;煤煉焦時副產。目前通過煤煉焦獲得的芳烴已不占重要地位。不同來源獲得的芳烴其組成不同,因此獲得的芳烴數量也不相同。裂解汽油中苯和甲苯多,二甲苯少;重整汽油是苯少,甲苯和二甲苯多。乙苯在這兩種油中都少。乙苯是制苯乙烯的原料,苯乙烯是聚苯乙烯、丁苯橡膠(在合成橡膠中產量最大)的原料,因此,乙苯通常采用合成法,即由乙烯和苯制成乙苯,再由乙苯制苯乙烯。甲苯資源較多,但應用較少,為彌補苯的不足,可由甲苯制苯。
目前這一工藝應用很少,一是苯供應充足;二是技術上困難較多;三是經濟上不夠合理。還應指出,二甲苯有三種異構體:鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯。對二甲苯需求量最大,鄰二甲苯居中,間二甲苯最??;為滿足要求(主要是生產滌綸),首先采用吸附法和低溫結晶法把對二甲苯分離出來,通過異構化反應,把間二甲苯轉化成對二甲苯。
環氧乙烷和乙二醇
環氧乙烷是以乙烯為原料生產的產品,產量僅次于聚乙烯塑料,居第二位。它是低沸點(10.4℃)的易燃易爆氣體(在空氣中含3%-100%均可爆炸)。乙二醇是環氧乙烷與水的反應物,是最重的環氧乙烷衍生物。它是粘稠液體,沸點197.6℃,有毒。除乙二醇外,環氧乙烷產量的10%-20%用于生產表面活性劑及其它多種化工原料。
乙二醇的主要應用是制取滌綸纖維和聚酯樹脂,其次是用于汽車冷卻系統的抗凍劑(與水混合后,結冰溫度可以降至-70℃)以及溶劑、潤滑劑、增濕劑、炸藥等。環氧乙烷與乙二醇通常安排在一個裝置生產。環氧乙烷目前廣泛采用的是在銀催化劑存在下,用氧氣直接氧化,反應溫度為250-290℃,反應壓力為2兆帕。乙二醇的生產方法變化較小,都是采用環氧乙烷與大量水在150-200℃,2-2.5兆帕的條件下直接水合。
乙苯、苯乙烯
乙苯是具有芳香味的可燃液體,沸點為136.2℃。煉油廠的重整裝置和烴類裂解制乙烯是都有乙苯生成,但產量低,分離提純困難。通常都采用乙烯與苯反應合成乙苯。
乙苯絕大部分用于制苯乙烯。苯乙烯也是有芳香味的可燃液體,沸點145.2℃。苯乙烯極易聚合,除非立刻使用,否則需加入阻聚劑(如對苯二酚)。苯乙烯是重要的聚合物單體,主要用于生產聚苯乙烯塑料、丁苯橡膠,還可制造泡沫塑料,可與多種單體共同聚合,生產多種工程塑料以及熱塑性彈性體,產品用途極為廣泛。
乙苯脫氫制苯乙烯是當前的主要生產方法(產量占90%)。在催化劑(主要是鐵的氧化物)存在下,反應溫度為 610-660℃。
丙烯腈
丙烯腈是無色有毒液體,沸點77.3℃。丙烯腈是合成纖維(腈綸)、合成橡膠(丁腈橡膠)、合成塑料(ABS)主要的單體,地位十分重要,還是生產多種有機化工原料的原料。由丙烯腈生產的丁腈橡膠可耐冷油和一些有機溶劑的侵泡。采用丙烯、氨、空氣一步合成,合成丙烯腈被認為是基本有機原料合成方法的重大變革之一。該法具有原料來源豐富,不使用劇毒物(氫氰酸),反而生產氫氰酸(可就近加工成有機玻璃的原料)。生產丙烯腈時使用的催化劑由含磷、鉬、鉍、鐵的氧化物組成,反應溫度約為450℃。